V roce 1996 byla udelena Nobelova cena za chemii za objev fullerenu. Protoze i v Cesku byl fullerenovy vyzkum (na kolene) provozovan od samotnych jejich prvnich dnu, redakce Chemickych listu projevila tehdy zajem o nejaky prehledny clanek o fullerenech v Cesku. Kdyz ale pak rukopis spatril svetlo sveta, byla jeho publikace bez recenzniho rizeni odmitnuta. Fullereny se dnes staly jednim z ustrednich vyzkumnych temat prakticky v celem svete, a proto clanek o jejich prehistorii v Cesku muze byt zajimavy. Text vznikl zjednodusenim puvodniho, pet let stareho rukopisu pro Chemicke listy (byly, mj., vypusteny tabulky a ilustrace).
Dusene fullereny po cesku
Nahledneme-li do statistiky fullerenovych publikaci [1] s urcitym prekvapenim shledame, ze jakesi ceske aktivity na tomto poli musely existovat uz pomerne davno. Svym zpusobem byla ona ceska kapka v statistickem mori produktem dvacetilete prace. Muze tez poslouzit jako partikularni ilustrace, jak se delala veda ve vychodni Evrope v druhe polovine 20. stoleti. A take potvrzeni nazoru spluautora fullerenove syntezy D. R. Huffmana [2] o tom, ze uzitecna veda nemusi nezbytne stat mnoho.
Zhruba pred ctvrt stoletim jsem se rozhodl na nejakem systemu ukazat, ze existuji ‚intrinsic‘ isomerni systemy, pro svou neseparovatelnost predstavujici orisek pri srovnavani merenych a pozorovanych dat. Bylo treba nalezt system pozorovany za vyssich teplot a pritom sestavajici jen z nekolika lehkych atomu. Prolezl jsem mnoho kompendii a nalezl cosi slibneho – ciste uhlikate agregaty Cn, ktere pozoroval uz O. Hahn se spolupracovniky v elektrickem oblouku, a to az do n=15. V mladistve nerozvaznosti jsem pojal umysl propocitat je nejen do, ale i za onu mez. Zvoleny system skutecne vykazoval ono ‚intrinsic‘ isomerni chovani – pro interpretaci pozorovani bylo treba uvazovat nejen linearni, ale i D2 a D3 formy. O tomto typu isomernich problemu jsem pozdeji vydal i monografii [3]; predtim byly asi nejzajimavejsi casti me kandidatske disertace [4]. Prvni vysledky jsem publikoval [5] pro C5, jeste zajimavejsi byla situace u C4 se tremi isomery. Nicmene prechod pres onu hranici n=15 byl mozny az po patnacti letech [6,7]. Teprve v roce 1990 byla struktura prvych uhlikatych agregatu bezpecne prokazana experimentalne [8]. Paradoxne dnes existuje situace, ze o malych uhlikatych agregatech se toho vi mene, nez o agregatech stredni velikosti. Presto se zda, ze ony ceske pionyrske pocty nebyly neuzitecne [9]: "A significant paper … indicated (1) that the Cn aggregates have at least two isomers and (2) the energetically most favorable isomer is, in all cases, nonlinear. These provocative conclusions brought the problem to the attention …". Po ctvrt stoleti jsme [10] s vypocty na krivce z me kandidatske disertace v bode n=96. A pochopit, proc nejsou v experimentu pozorovana globalni energeticka minima, je dnes mozne s pomoci pristupu typu [11] nejen pro male C4, ale i pro radu vyssich fullerenu jako treba [12] C80.
Studium uhlikatych agregatu se ze strany meho zamestnavatele nejprve tesilo nulovemu zajmu, lec zahy zacal tento zajem dostavat zaporneho znamenka. Nejprve mi bylo sdeleno, ze takovymi vecmi se samozrejme ve svem volnem case zabyvat mohu. To nakonec delam dodnes – poslednich 25 let pracuji typicky alespon dvanact hodin denne sedm dni v tydnu. Ustav nemel vlastni pocitac, ani na PC nebylo pomysleni, a tak jsme shaneli strojni cas ruznymi neoficialnimi az pokoutnimi zpusoby. Nekolik let se darilo pocitat na SPK, pokud stroj nepotrebovali na narodohospodarske planovani; volno bylo hlavne kolem Vanoc nebo o prazdninach. Vec vzala za sve dobove typickym zpusobem. Do Prahy prijel stazista ze Zapadu, a taky zacal na SPK dochazet. Vec zjistila prislusna mista a rozjela vysetrovani v rovine spionaze. Se zesnulym Dr. S. Beranem jsme byli zrovna v budove, za coz jsme byli potrestani zakazem vstupovat do verejnych budov po dobu jednoho roku, ergo jsme byli rok bez pocitace. V te dobe jsem uz pocital C8 a blizil se prahu fyzicke unosnosti pocitace. Jeden vypocetni cyklus trval asi 8 hodin, coz ale take byl tak asi polocas zivota pocitace, po te vetsinou spadl. Podarilo se sice protunelovat na SlPK v Bratislave, ale nekdo zkreslene informoval o mych vypoctech prislusna mista.
Na ustavnim snemu v Liblicich, kde jsem samozrejme nebyl, zmocnenec pro vedu prednesl palicsky projev, ze mrhame drahocenymi prostredky sverenymi nam na vedeckou praci. Cele to bylo scestne – v dobe pred Vanocemi na SlPK nebyla ani noha, a stroj by jinak stal. Nad uhlikatymi klastry se ale uz zacaly stahovat mraky, k prutrzi doslo u prilezitosti me kandidatske obhajoby. Ta sama probehla hladce a hlasovani bylo jednomyslne. Jednim z oponentu byl zesnuly Prof. E. Hala, v komisi byl i zesnuly Dr. V. Cermak, a oba byli o praci velmi pozitivni. Snad to popudilo jednoho tehdejsiho VIPa, ktery o par dnu pozdeji na uzavrene gremialni rade prednesl palicsky projev, ze ma disertace je proste skandal, a obhajobu oznacil za kabaret. V teto konstelaci se vseobecne ocekavalo, ze vedecke kolegium obhajobu zamitne a udeleni vedecke hodnosti neschvali. Pote bych byl z ustavu po zasluze vyhozen pro nezpusobilost. Pro ten pripad jsem si jiz zaobstaral devizovy prislib. Zel do chodu dejin zasahl Prof. J. Mostecky, ktery nebyl VIPovym projevem zrejme nikterak ovlivnen, neb mi po nekolika mesicich za vedecke kolegium oznamil udeleni CSc. Ovsem VIP se neminil vzdat a pozadoval, abych zmenil tematiku. Zde samozrejme uz vubec neslo o to, co delam, nybrz ciste o vec jeho prestize a mocenskou libovuli.
Narizena zmena ve skutecnosti neznamenala konec uhlikatych klastru, jen po nejakou dobu se nesmely objevit jako publikacni vystup. Mezitim jsme definitivne ztratili moznost pocitat na SPK, a uchytili jsme se na pocitaci AsU v Ondrejove. Az do konce me akademicke ery to byl stroj komunikovany dernymi stitky, nevykonny a poruchovy, navic jsme byli prespolni. Temto omezenym moznostem jsme museli prizpusobit i sve metodicke pristupy. Se zesnulym Dr. S. Beranem jsme se rozhodli vybudovat [13] automatickou optimalizaci molekularni geometrie na EHT urovni, kterou by on pak pouzival pro studium katalyzy na povrsich kovu, a ja pro studium vetsich uhlikatych agregatu. Po dobudovani programu se nicmene ukazalo, ze problem je na hranici tuzemskych moznosti, ani u agregatu siry [14] jsme o moc dal nepokrocili. Dostat se na staz nekam s dobrym pocitacem se ukazovalo nezbytnym. Pokusy vyjet na pozvani do Skandinavie a NSR se nezdarily pro mou malou zbehlost v zakrutech schvalovaciho rizeni, ale vyzbrojily me zkusenostmi pro treti, tentokrat platny pokus. Ziskal jsem stipendium japonske JSPS, a pak nasledovalo vice nez rocni schvalovaci rizeni v tuzemsku. Za toto dlouhe schvalovaci rizeni nemohu byrokratum nez blahorecit. Posadilo me totiz do letadla dne 15.11.1985, den po te, co v Nature vysel dnes Nobelovsky clanek o fullerenech [15]. Kdybych vyjel drive, asi bych zacal s C20 ci s C28, spis nez s C60. Mel jsem tez kliku s japonskym vizem – z obecne nechuti k silnym slovum jsem napsal do zadosti jen obecne, ze se budu venovat zakladnimu vyzkumu. Kdo totiz napsal, ze bude pocitat na superpocitaci, automaticky tim hazel zadost do kose, neb lide z nasich zemi tehdy nesmeli mit k superpocitacum primy pristup (a Japonci to pri udelovani viz prisne dodrzovali). To jsem sice nevedel, ale slovo superpocitac mi proste pripadalo bombasticke. Pak jsem slysel prednasku E. Clementiho, ktery k tomu tematu dodal, ze prece kazde obdobi ma svuj superpocitac, tak proc mu davat zvlastni jmeno.
V Japonsku jsem poprve v zivote mel PC, ale predevsim operoval poradny pocitac (tedy superpocitac, akorat jsem musel podepsat, ze ho nebudu pozivat k vyvoji jadernych zbrani, balistickych strel a bezhlucnych ponorkovych lodnich sroubu), dokonce z terminalu. Navic jeste dvakrat positivne zasahla nahoda. Jednak na letisti v Ruzyni trvali na zroentgenovani magneticke pasky s nasi pracne dobudovanou EHT optimalizaci. Co s tou nebohou paskou vsechno delali nevim, vysledkem ale bylo, ze se nedala pak v Japonsku precist. Ergo jsem musel sahnout po casove narocnejsich metodach jako AM1. Tyto vypocty nakonec bylo mozne dokoncit pouze diky ‚zvlastnimu zohledneni‘, kteremu jsme se tesili po te, co jsme jako radovi uzivatele lokalizovali komplikovanou hardwarove-softwarovou chybu, ktera v sofistikovanem pocitaci prezivala nerozeznana dlouhe mesice. Tak se stalo, ze v prvni vlne jsme byli jedini, kteri provedli [6,7] uplnou vypocetni charakterizaci jak C60 tak C70. Byli jsme tak take prvni, kteri se mohli dotknout kontraverzni otazky, jak to, ze se produkuje vic C60, kdyz C70 ma nizsi relativni slucovaci teplo (ona totiz ta dnes mnohokrat prepocitavana krivka z me kandidatske disertace se chova dal porad stejne – monotonne klesa, misto aby u C60 mela distinktni minimum). Nadto je jasne, ze vsechny fullereny jsou termodynamicky nestabilni [16], jezto jsou vzdycky pekne vysoko nad grafitem i diamantem. Ergo vysvetleni musi byt v entropickych a kinetickych faktorech.
I po navratu z Japonska byl na mem pracovisti zajem o uhlikate klastry v lepsim pripade nulovy, a taktez vypocetni moznosti byly naemlich stejne spatne. Proslovit prednasku o fullerenech se nezdarilo ani na ustave ani v Chemicke spolecnosti; zdarilo se ale v Bratislave a v Liblicich. Fullereny nadchly zesnuleho Prof. J. Korytu, ktery zprostredkoval clanek pro Vesmir [17]. Kratce se dokonce objevila idea navrhnout nase vysledky na cenu Akademie, coz by tak akorat mohlo vyvolat nejakou novou prutrz, ale nastesti jeste rychleji s onou ideou bylo zameteno. Bylo jasne, ze skutecna produkce fullerenu je jen otazkou casu, tedy volby vhodneho reakcniho a teplotniho rezimu, a taky, ze by nemelo zustat jen u dvou fullerenu. Pro mne z toho vyplyvalo urychlene sehnat nejake dalsi pozvani do mista s vykonnym pocitacem. Ziskat pro ten ucel Humboldtovo stipendium samotne se sice tentokrat zdarilo hladce, ale opet byl treba tak rok na schvaleni vyjezdu na ne. Mezitim jsem v mezich moznosti pocital mensi i vetsi agregaty, stehoval se do nove budovy ustavu, a lecil si zlomeninu, kterou jsem pri tom utrzil.
Prave jsem dokoncoval rukopis [7] o vibracnich spektrech C60 a C70. Byl uz dost zpozden, a pritom bylo zrejme, ze jakmile budou fullereny skutecne pripraveny, budou tato spektra jednou z prvnich meritelnych charakteristik. Uprostred dila jsem se dozvedel, ze vypukla dalsi prutrz. Prislusnym mistum byla dorucena ma osobni korespondence emigrantovi, kterou jsem mu psal ze zahranici. Rozpoutalo se mnohamesicni vysetrovani, ktere se zahy zvrtlo do polohy fialoveho desu. Byl jsem obvinen z opakovaneho zvlaste zavazneho poruseni pracovni kazne, a z vyzrazeni utajovanych skutecnosti do ciziny (ty utajovane skutecnosti byla zminka, ze nas archaicky pocitac operujeme dernymi stitky). Jako predbezne opatreni k zamezeni me skudcovske cinnosti byl vydan zakaz zahranicnich sluzebnich styku. Tim padala nejen staz v NSR, ale treba i publikovani v zahranici. (Asi si jeste vzpomenete na alfu a omegu techto styku – jakykoliv styk s cizincem, at uz osobni, pisemny, telefonicky, ci jiny, musi byt predem schvalen, a pote hlasen na predepsanem formulari.) Svym zpusobem akutnejsi byl problem s publikovanim v zahranici, a dodnes pripoustim, ze jsem mel zase jednou kliku. Propusteni z prace jsem v te dobe bral uz jako hotovou vec, a tak jsem chtel aspon dostat nejdulezitejsi vysledky do tisku (a sehnat zase devizovy prislib, jako v r. 1975). Jenze to prave neslo – odeslat neschvaleny rukopis pres ustav bylo nemozne, poslat ho soukrome bylo v me situaci enormne riskantni. Musel se nalezt treti kanal. Ilegalni odeslani rukopisu [7] se vskutku podarilo – do redakce dorazil 17.10.1988.
C60 se svou vysokou ikosaedrickou symetrii je i ucebnicovym prikladem redukce molekulovych spekter v dusledku pusobeni symetrickych vyberovych pravidel. Ta jsou dnes uz opomijena, protoze nakonec musi vyplavat z ciste heuristickych vypoctu. C60 ma 174 vibracich frekvenci. V dusledku symetrie je vsak mnoho z nich degenerovano, a jen velmi malo z nich vykazuje nenulovou IR intensitu. Podle nasich AM1 vypoctu by ony pouhe ctyri IR aktivni linie mely byt dosti zretelne separovany. Vzhledem k nizsi symetrii je situace u C70 o dost mene prehledna. V kriticke fazi optimalizace jejich historicke syntezy, Huffman a Kratschmer nasadili na identifikaci kyzeneho produktu IR spektroskopii a vysledek popisuji takto [18]: "… Even more exciting was the group of four narrow infrared bands … exactly what was predicted for C60 …". Riskantni ilegalni odeslani rukopisu umoznilo, ze i nase troska do mlyna byla k dispozici ve chvili, kdy byla opravdu funkcni podporou experimentu (coz je tak zhruba uloha poctu v chemii). Jakmile bylo mozne fullereny skutecne produkovat, Kroto et al. [8] ihned analyzovali jejich NMR spektra. Pro C60 tehdy sli najisto po jedne linii, a tim to tedy bylo po peti letech definitivne jiste. U C70 je symetrie mene, a tak opet doslo na vyuziti nasi za pet minut dvanact vypasovane prace [7] (holt to byla stastna sedma).
Behem let 1988 a 89 jsem byl sice ‚ve vykonu trestu‘, ale tak jak se i v Cechach menilo klima, tak me nakonec z prace nevyhodili, a tudiz jsem dal na hrane mozneho pokracoval ve studiu klastru. Udobi 1988/89 bylo i ve znameni projekce vyzkumu pro pristi stoleti. Nam prislo pojednat vizi molekularni elektroniky. I pojednal jsem to cele na bazi fullerenu (jakozto systemu o specialnich elektronickych vlastnostech, jejichz jedinym nedostatkem je, ze jeste nebyly pripraveny). Taktez jsem doporucil, aby obrazky nasich vypoctenych struktur C60 a C70 byly zabudovany do reprezentativni publikace o vyzkumnem profilu ustavu. Obe bylo ovsem pozdeji zavrzeno. (Centrum pro vedu a techniku v nano-meritku, ktere buduje R. Smalley v Houstonu, je primarne orientovano na elektroniku na bazi C60; ba i kvantovy tranzistor na nanotubove bazi byl tez jiz realizovan.) Doslo tez k jedne historce kafkovskeho razeni. Ten VIP, co v r. 1975 oznacil mou obhajobu za kabaret, mi zavolal, ze byl na nejake konferenci, a ze tam nekdo mluvil o fungl nove veci zvane fullereny, ze bych se s tim mel nekde seznamit. Doslo mi, ze zrejme vubec nikdy nezaznamenal, o cem ta ma disertace byla, a co je to za utvary, ktere jsem i v jeho pritomnosti navrhoval za prototypove slouceniny pro molekularni elektroniku. Ale to vsechno uz vlastne byla minulost. V prosinci 1989 padly vyjezdni dolozky a blokovat me Humboldtovo stipendium nebylo uz jaksi mozne. V unoru 1990 jsem se jiz byl v NSR, otevrel terminal, a navazal na veci z listopadu 1986. Byl nejvyssi cas – druhe dejistvi fullerenove revoluce melo vypuknout za par mesicu. Uz v Nature s datem 27.9.1990 Huffman a Kratschmer oznami [19] svuj vysledek, o nemz dnes Sir Harry (Kroto) rytirsky na konferencich rika: "Bez toho bychom tu dnes nesedeli!"
Jakkoliv je cesky prispevek fullerenovym vyzkumum v dnesni zaplave vysledku zanedbatelny, zustava jaksi definovanym zrnkem globalni mozaiky. Pokud na toto zrnko hledime oddelene od dobovych realii, muzeme opravnene konstatovat, ze se toho za ty roky udelalo zalostne malo. Pokud se ale ony spletite dobove vyhybky zviditelni, je spis s podivem, ze pri tolika vykolejenich, se prece jen v jistem smyslu podarilo byt na ostrem fullerenovem startu. Z tohoto pohledu ono zrnko zapada i do vize ceske narodni vedy tak, jak ji pred lety formuloval nas zesnuly spektroskopik Dr. V. Cermak: "Nejsme zemi velkych projektu. Co ale muzeme, je cas od casu prispet s malou uzitecnou myslenkou."
1. Braun T.: Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 31, 588 (1992).
2. Huffman D. R.: Phys. Today 22 (Nov. 1991).
3. Slanina Z.: Contemporary Theory of Chemical Isomerism, Academia and D. Reidel Publ. Comp., Prague and Dordrecht, 1986.
4. Slanina Z.: Kandidatska disertacni prace, CSAV, Praha, 1974.
5. Slanina Z.: Radiochem. Radioanal. Lett. 22, 291 (1975).
6. Rudzinski J. M., Slanina Z., Togasi M., Osawa E., Iizuka T.: Thermochim. Acta 125, 155 (1988).
7. Slanina Z., Rudzinski J. M., Togasi M., Osawa E.: J. Mol. Struct. (Theochem) 202, 169 (1989).
8. Taylor R., Hare J. P., Abdul-Sada A. K., Kroto H. W.: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1423 (1990).
9. Weltner Jr. W., Van Zee R. J.: Chem. Rev. 89, 1713 (1989).
10. Slanina Z., Lee S.-L., Yu C.-H.: Rev. Comput. Chem. 8, 1 (1996).
11. Slanina Z.: Collect. Czech. Chem. Commun. 40, 1997 (1975).
12. Sun M.-L., Slanina Z., Lee S.-L., Uhlik F., Adamowicz L.: Chem. Phys. Lett. 246, 66 (1995).
13. Beran S., Slanina Z., Zidarov D. C.: Int. J. Quantum Chem. 13, 227 (1978).
14. Slanina Z., Kopacek P., Beran S.: Z. Phys. Chem. (Leipzig) 267, 1159 (1986).
15. Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C., Curl R. F., Smalley R. E., Nature 318, 162 (1985).
16. Curl R. F.: Phil. Trans. Roy. Soc. (London) 343, 19 (1993).
17. Slanina Z.: Vesmir 67, 13 (1988).
18. Huffman D. R., Kratschmer W., MRS Proc. 206, 601 (1991).
19. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., Huffman D. R.: Nature 347, 354 (1990).
20. Z. Slanina: Chem. Engn. News 75, 6 (Feb. 17, 1997).
Pozn.: Autor pusobi jako radny profesor v zahranici. Publikoval pres 350 praci; clen redakcni rady Fullerene Sci. Technol. Od r. 1990 tez vytrvale agituje [20] ve prospech hmotnostnich ci jinych spekter HPLC procesovanych vzorku hodoninske nafty, pokud nebyly degradovany vzdusnym kyslikem.
Poznámka redakce: Názory uveřejněné v rubrice dopisy a takto označené nevyjadřují stanovisko redakce.
